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Termodinâmica III

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Tópicos: Conceito de Entalpia | Calor Específico |


1) Conceito de Entalpia

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Já visto que o trabalho de expansão de um gás é δW = p dV, onde p é a pressão e V o volume. Se o processo ocorre sob pressão constante,

$$W = \int_1^2 p dV = p(V_2 - V_1) \tag{1A}$$
Aplicando a primeira lei a esse processo,

$$\Delta U = U_2 - U_1 = Q - W = Q - p (V_2 - V_1) \tag{1B}$$

Isolando Q e reagrupando grandezas de mesmo índice,

$$Q = (U_2 + p V_2) - (U_1 + p V_1) \tag{1C}$$
A grandeza U + p V é denominada entalpia da massa gasosa. É usualmente representada pela letra H:

$$H = U + p V \tag{1D}$$
Significado físico da entalpia: sendo a soma da energia interna com o produto pV, pode-se interpretar este último como o trabalho realizado para criar espaço para a massa gasosa ocupar o volume V sob pressão p. Ou seja, pode ser vista como a energia total da massa de gás no ambiente.

Da definição, conclui-se que a entalpia tem a mesma unidade de energia, isto é, joule (J) no Sistema Internacional. E a entalpia específica h (entalpia por unidade de massa, J/kg) é definida de forma similar, com energia interna e volume na forma específica:

$$h = u + p v \tag{1E}$$
Combinando a igualdade (1C) com (1D),

$$Q = H_2 - H_1 = \Delta H \tag{1F}$$
Isso significa que, num processo sob pressão constante, o calor trocado é igual à variação da entalpia.

Para processos genéricos, é preciso usar diferenciais: dH = dU + d(p V) = dU + p dV + V dp. Mas dU = δQ − δW conforme primeira lei. Portanto, dH = δQ − δW + p dV + V dp. Considerando a igualdade já vista δW = p dV, a simplificação resulta em:

$$dH = \delta Q + V dp \tag{1G}$$

2) Calor Específico

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A experiência demonstra que o calor necessário δQ para produzir um aumento dt de temperatura em uma massa m de uma determinada substância é proporcional a essas grandezas, com uma constante de proporcionalidade c, denominada calor específico dessa substância:

$$\delta Q = c\ m\ dt \tag{2A}$$
A unidade de calor específico no Sistema Internacional é J/(kg °C), equivalente a J/(kg K) porque intervalos de temperatura em °C e em K são idênticos. Dados em unidades obsoletas, cal/(g °C) ou kcal/(kg °C), possivelmente ainda são encontrados.

O calor específico de uma substância varia com a temperatura. Assim, para intervalos práticos, a igualdade (2A) produz resultado aproximado, tanto melhor quanto menor o intervalo:

$$Q \approx c\ m\ \Delta t \tag{2B}$$
Considerando a definição já vista da unidade obsoleta caloria, deduz-se que, para água a 15°C, c = 1 cal/(g °C) = 4,1840 J/(g °C).

Em tabelas, é comum indicar o calor específico em determinada temperatura ct como o valor médio de 0 a t, ou seja,

$$c_t = \frac{1}{t}\int_0^t c(t) dt\quad\therefore \quad\int_0^t c(t) dt = c_t\ t \tag{2C}$$

Integrando (2A) para um intervalo genérico de t1 a t2,

$$Q = m \int_{t_1}^{t_2} c(t) dt = m \left(\int_0^{t_2} c(t) dt - \int_0^{t_1} c(t) dt \right) \tag{2D}$$

Considerando (2C),

$$Q = m (c_2\ t_2 - c_1\ t_1) \tag{2E}$$
Onde c1 ou c2 indica calor específico médio, de zero até a respectiva temperatura (t1 ou t2).

Se várias massas de materiais diferentes m1, m2, ... de temperaturas t1, t2, ... e calores específicos médios c1, c2, ... são agregadas ou misturadas sem troca de calor com o exterior e sem produzir trabalho e sem reações entre si, a temperatura final deverá ser:

$$t = {m_1c_1t_1+m_2c_2t_2+\cdots\over m_1c_1+m_2c_2+\cdots} \tag{2F}$$
Exemplo: as seguintes massas são postas em contato sem troca de calor com o meio externo: 5 kg de ferro a 20°C (c = 0,4647 kJ/kg°C), 4 kg de água a 20°C (c = 4,187 kJ/kg°C) e 6 kg de chumbo a 150°C (c = 0,1298 kJ/kg°C). Então, a temperatura final deverá ser (5 × 0,4647 × 20 + 4 × 4,187 × 20 + 6 × 0,031 × 150) / (5 × 0,4647 + 4 × 4,187 + 6 × 0,1298) ≈ 25,1°C.
Referências
Bouché, Ch. Leitner, A. Sans, F. Dubbel - Manual da Construção de Máquinas. São Paulo: Hemus, 1979.
Cengel, Y. A. Michael A. B. Thermodynamics: An Engineering Approach. New York: McGraw-Hill, 2006.
Giek, Kurt. Manual de Fórmulas Técnicas. São Paulo: Hemus.
Kaviany, Massoud. Principles of Heat Transfer. USA: Wiley.
Rohsenow, W. M. Hartnett, J. R. Cho, Y. I. Handbook of Heat Transfer. McGraw-Hill, 1998.

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