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Ciclo de Carnot V

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Tópicos: Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica | Trocas de Calor | Sistema & Vizinhança | Calculando Variação de Entropia |


1) Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica

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Seja um sistema isolado (fechado) conforme ilustração simbólica da Figura 1-I. Ele pode conter vários subsistemas S1, S2, etc, de modo que a variação total de entropia é igual à soma das variações individuais. Aplicando a igualdade genérica já vista para a entropia total do sistema,

$$\Delta S_t = \int_1^2 {\delta Q \over T} + S_g \tag{1A}$$
Onde Sg é a entropia gerada por irreversibilidades. Se o sistema é isolado, não há troca de calor. Assim, δQ = 0. Desde que Sg ≥ 0, pode-se então escrever:

$$\Delta S_t = S_g \ge 0 \tag{1B}$$
Desde que Sg é zero se a transformação for reversível e positivo se irreversível, essa relação é o próprio enunciado da segunda lei, visto anteriormente: a variação da entropia de um sistema fechado não pode ser negativa. Se a transformação é reversível, a variação da entropia dos corpos envolvidos é nula. Se a transformação é irreversível, essa variação é positiva.

Sistema isolado
Fig 1-I

Variações de entropia podem ocorrer em ambos os sentidos se devidas a transferências de calor (calor adicionado aumenta a entropia e calor removido diminui). Entretanto, variações devido a irreversibilidades só podem ser positivas porque Sg ≥ 0. Essa relação impõe uma direção a processos em sistemas isolados: eles só podem ocorrer se Sg ≥ 0.

Cabe também notar que entropia é uma propriedade não conservada. Não há nenhuma lei para conservação da entropia. A entropia do Universo está em contínuo aumento.

Um sistema isolado, sem troca de calor pela fronteira (δQ = 0) é também denominado adiabático. Se é reversível, Sg = 0, e, segundo (1A), ΔSt = 0. Assim, um sistema adiabático reversível é isentrópico.


2) Trocas de Calor

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Seja agora, conforme Figura 2-I, a situação de dois corpos e temperaturas diferentes que só trocam calor entre si. Nessa hipótese, o conjunto pode ser considerado um sistema isolado. As relações da segunda lei valem para a variação total de entropia. Individualmente, alguns subsistemas podem ter variações negativas. A variação total deve ser nula ou positiva. As variações de entropia dos corpos são:

$$\Delta S_1 ={-Q \over T}\quad\text{e}\quad \Delta S_2 ={Q \over T - \Delta T} \tag{2A}$$
Troca de calor entre dois corpos
Fig 2-I

Segundo (1B) e aplicando (2A),

$$\Delta S_g = \Delta S_t = \Delta S_1 + \Delta S_2 = {Q \over T}\ {\Delta T \over T - \Delta T} \tag{2B}$$

Para a reversibilidade desse processo (ΔSg → 0), deve-se ter ΔT → 0. Portanto, trocas de calor com variações finitas de temperatura são irreversíveis.


3) Sistema & Vizinhança

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Seja agora o caso de um sistema genérico que troca calor, trabalho e massa com a vizinhança. Em geral, o sistema e a vizinhança podem ser considerados um sistema isolado e a segunda lei é aplicada na forma:

$$S_g = \Delta S_t = \Delta S_{sist} + \sum \Delta S_{viz} \ge 0 \tag{3A}$$
Sistema genérico e vizinhança
Fig 3-I

Dessa relação, pode-se concluir que um dos elementos (sistema ou vizinhança) pode ter variação negativa de entropia, mas a soma deve ser sempre nula ou positiva para caracterizar o conjunto isolado.


4) Calculando Variação de Entropia

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Seja, conforme Figura 4-I, um processo reversível que recebe uma quantidade de calor δQ e executa um trabalho δW. De acordo com a Primeira Lei da Termodinâmica,

$$dU = \delta Q - \delta W \tag{4A}$$
Segundo (1H) de Relações com Entropia,

$$\delta Q = T\ dS \tag{4B}$$
Da definição de trabalho,

$$\delta W = p\ dV \tag{4C}$$
Processo reversível com trabalho
Fig 4-I

Combinando as igualdades anteriores e usando grandezas específicas,

$$T\ ds = du + p\ dv \tag{4D}$$
Considerando a definição de entalpia (h = u + pv), chega-se ao resultado:

$$T\ ds = dh - v\ dp \tag{4E}$$
Isolando ds nas relações anteriores,

$$ds = {du \over T} + {p\ dv \over T} = {dh \over T} - {v\ dp \over T} \tag{4F}$$
Sólidos e líquidos ideais são incompressíveis, dv = 0. Também, du = c T, onde c é o calor específico (supostamente constante). Substituindo em (4D) e efetuando a integração, o resultado é:

$$s_2 - s_1 = c\ \ln{T_2 \over T_1} \tag{4G}$$
Essa relação demonstra que, para sólidos e líquidos sob as hipóteses mencionadas, processos isotérmicos são também isentrópicos.

No caso de gases ideais, devem ser usadas a equação dos gases ideais e as relações térmicas de calor específico com pressão constante (cp) e com volume constante (cv). O desenvolvimento é dado na página Ciclo de Carnot IV, e uma das formulações possíveis é:

$$s_2 - s_1 = c_v \ln{p_2 \over p_1} + c_p \ln{v_2 \over v_1} \tag{4H}$$
Outras variações da fórmula acima são possíveis com o uso das relações mencionadas.
Referências
Bouché, Ch. Leitner, A. Sans, F. Dubbel - Manual da Construção de Máquinas. São Paulo: Hemus, 1979.
Cengel, Y. A. Michael A. B. Thermodynamics: An Engineering Approach. New York: McGraw-Hill, 2006.
Giek, Kurt. Manual de Fórmulas Técnicas. São Paulo: Hemus.
Kaviany, Massoud. Principles of Heat Transfer. USA: Wiley.
Rohsenow, W. M. Hartnett, J. R. Cho, Y. I. Handbook of Heat Transfer. McGraw-Hill, 1998.

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