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Termoquímica (alguns conceitos básicos)

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Introdução: pode ser definida como a parte da química que estuda as variações energéticas em reações ou processos químicos. Para a sua compreensão, é válido lembrar alguns conceitos da termodinâmica. A Primeira lei da Termodinâmica (que é basicamente o princípio da conservação da energia) estabelece que a variação de energia interna (U) de um sistema é igual à diferença entre o calor (Q) transferido para o sistema e o trabalho (W) executado pelo sistema:

$$\Delta U = Q - W \tag{01}$$
Sendo o trabalho realizado por um fluido dado por dW = p dV, se a pressão é constante, W = p ΔV. Substituindo na igualdade anterior e reagrupando,

$$Q = \Delta (U + pV) \tag{02}$$
A entalpia termodinâmica (H) é definida por:

$$H = U + pV \tag{03}$$
Pode-se dizer, portanto, que, num processo sob pressão constante, o calor trocado é igual à variação da entalpia:

$$Q = \Delta H \tag{04}$$
Desde que a maioria das reações químicas práticas ocorre sob pressão constante, a entalpia é a grandeza adequada para indicação do calor trocado.

Entalpia de Reação: indica a variação de entalpia entre produtos e reagentes de uma reação química:

$$\Delta H = H_{\text{produtos}} - H_{\text{reagentes}} \tag{05}$$
Portanto, de acordo com o sinal da entalpia de reação,

ΔH < 0 Reação fornece calor (exotérmica)
ΔH > 0 Reação absorve calor (endotérmica)

Alguns exemplos de entalpia de reação:

Reação ΔH
$$\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$$ − 394 kJ/mol
$$\ce{CH3OH(l) + 1 1/2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}$$ − 715 kJ/mol
$$\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}$$ − 802 kJ/mol
$$\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$$ − 283 kJ/mol
$$\ce{H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l)}$$ − 286 kJ/mol

De acordo com o tipo de reação ou processo, a variação da entalpia pode ter nomes específicos, como entalpia de combustão, entalpia de neutralização, entalpia de solução.

Lei de Hess: afirma que a variação de entalpia só depende dos estados final e inicial. Como consequência, se uma reação pode ser decomposta em uma série de reações individuais, a variação global da entalpia é igual à soma das variações de cada etapa.

O método é útil para, por exemplo, calcular entalpias de reações de difícil ocorrência prática. Seja o exemplo da reação do carbono sólido em forma de grafite com oxigênio para formar monóxido de carbono:

$$\ce{C(s) + 1/2O2(g) → CO(g)}$$
Essa reação pode ser dividida em duas de fácil ocorrência prática e, portanto, de entalpias conhecidas:

$$\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$$com ΔH = − 394 kJ/mol
+
$$\ce{CO2(g) → CO(g) + 1/2O2(g)}$$com ΔH = + 283 kJ/mol

As reações acima são encontradas na tabela anterior. A segunda é dada na forma inversa e, portanto, o sinal de ΔH também é invertido. Então, a variação da entalpia primeira reação é: ΔH = − 394 + 283 = − 111 kJ/mol

Mudanças de estado físico: embora não sejam reações químicas, mudanças de estado físico apresentam variações de entalpia de forma similar, conforme pode ser visto em tópicos de termodinâmica. As mudanças mais comuns são a fusão (ou solidificação no sentido inverso) e a vaporização (ou condensação no sentido inverso). Para água sob pressão atmosférica valem as igualdades:

$$\ce{H2O(s) -> H2O(l)}$$com entalpia de fusão ΔHfusão = + 6 kJ/mol (fusão do gelo)
$$\ce{H2O(l) -> H2O(g)}$$com entalpia de vaporização ΔHvap = + 40,7 kJ/mol (ebulição da água)

Entalpia padrão: os valores de entalpia de substâncias são dados em relação a uma referência, uma vez que não é possível a medição de um "valor absoluto". Há necessidade, portanto, da definição de condições padrão para as referências. O padrão usual é pressão atmosférica normal (1 atm) e temperatura especificada. Gases têm supostamente comportamento de gás ideal e soluções têm molaridade unitária (1 M) e comportamento de solução ideal.

Na condição padrão e temperatura de 25°C (298,15 K), é suposta entalpia nula para os elementos químicos. Para elementos que apresentam mais de uma forma (exemplo: oxigênio e ozônio), é considerada a forma mais estável. A entalpia padrão de formação ΔHo de uma substância (ou simplesmente entalpia da substância) é a entalpia da reação para formação de 1 mol da substância a partir dos seus elementos nas condições padrão mencionadas (entalpia nula portanto).

Seja, por exemplo, a reação da água conforme tabela anterior:

$$\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}\quad \Delta H_f^o = - 286 \text{ kJ/mol}$$

Outro conceito comum é a entalpia de ligação, definida como a entalpia para quebrar a ligação de 1 mol de substância no estado gasoso. Exemplo:

$$\ce{CH4(g) -> CH3(g) + H(g)}\quad \Delta H^o = + 438 \text{ kJ/mol}$$

Exemplo: no processo Haber, produz-se amônia, fazendo passar uma mistura dos gases nitrogênio e hidrogênio através de uma camada de catalisador (basicamente óxido de ferro) a cerca de 500°C e 1000 atmosferas. A reação não balanceada é dada por:

$$\ce{N2(g) + H2(g) <-> NH3(g)}\quad \Delta H = 22 \text{ kcal}$$

(o estado de oxidação do nitrogênio é −3 no composto NH3. Assim, ele sofre uma redução e o agente redutor é o hidrogênio).

Considerando M(N) = 14 g/mol e M(H) = 1 g/mol, pode-se realizar alguns cálculos numéricos, a seguir descritos.

Em primeiro lugar, deve-se balancear a reação. Pode-se fazer:

$$\ce{N2(g) + 3H2(g) <-> 2NH3(g)}\quad \Delta H = 22 \text{ kcal}$$

Portanto, 1 mol de N2 reage com 3 mols de H2 para 2 mols de NH3. E, conforme valores informados,

1 mol de N2 = 2 × 14 g= 28 × 10−3 kg
1 mol de H2 = 2 × 1 g= 02 × 10−3 kg
1 mol de NH3 = (14 + 3 × 1) g= 17 × 10−3 kg

Considerando ainda que, nas condições normais de temperatura e pressão (cntp), o volume molar de qualquer gás igual a 22,71 litros, tem-se a tabela de proporções:

DadoN2H2NH3
Mols132
Massa kg28 × 10−36 × 10−334 × 10−3
Vol m3 (cntp)22,71 × 10−368,13 × 10−345,42 × 10−3
Referências
Pesquisa na Internet em Dez/2006. Fontes não anotadas.

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