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Entropia e segunda lei da Termodinâmica
| Topo pág | Fim pág |Seja um sistema isolado (fechado) conforme ilustração simbólica da Figura 01. Ele pode conter vários sub-sistemas S1, S2, etc, de modo que a variação total de entropia é igual à soma das variações individuais.
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| Figura 01 |
#A.1#Onde Sg é a entropia gerada por irreversibilidades.
Se o sistema é isolado, não há troca de calor. Assim,
δQ = 0. Desde que Sg ≥ 0, pode-se então escrever:ΔST = Sg ≥ 0 #B.1#.
Desde que Sg é zero se a transformação for reversível e positivo se irreversível, essa relação é o próprio enunciado da segunda lei, visto anteriormente:
A variação da entropia de um sistema fechado não pode ser negativa. Se a transformação é reversível, a variação da entropia dos corpos envolvidos é nula. Se a transformação é irreversível, essa variação é positiva.
Variações de entropia podem ocorrer em ambos os sentidos se devidas a transferências de calor (calor adicionado aumenta a entropia e calor removido diminui). Entretanto, variações devido a irreversibilidades só podem ser positivas porque
Sg ≥ 0.Observar que essa relação impõe uma direção a processos em sistemas isolados: eles só podem ocorrer se
Sg ≥ 0.Cabe também notar que entropia é uma propriedade não conservada. Não há nenhuma lei para conservação da entropia. A entropia do Universo está em contínuo aumento.
Um sistema isolado, sem troca de calor pela fronteira (
δQ = 0) é também denominado adiabático. Se é reversível, Sg = 0, e, segundo #A.1#, ΔST = 0. Assim, um sistema adiabático reversível é isentrópico.Trocas de calor
Seja agora, conforme Figura 02, a situação de dois corpos e temperaturas diferentes que só trocam calor entre si. Nessa hipótese, o conjunto pode ser considerado um sistema isolado.
As relações da segunda lei valem para a variação total de entropia. Individualmente, alguns sub-sistemas podem ter variações negativas. A variação total deve ser nula ou positiva.
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| Figura 02 |
| ΔS1 | = | −Q |
| T |
Para o corpo 2,
| ΔS2 | = | Q |
| T − ΔT |
Segundo #B.1#,
| ΔSg = ΔST = ΔS1 + ΔS2 | = | −Q | + | Q | = | Q | ΔT | #C.1# | ||
| T | T − ΔT | T | T − ΔT |
Para a reversibilidade desse processo (ΔSg → 0), deve-se ter ΔT → 0. Portanto, trocas de calor com variações finitas de temperatura são irreversíveis.
Sistema & vizinhança
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| Figura 03 |
Em geral, o sistema e a vizinhança podem ser considerados um sistema isolado e a segunda lei é aplicada na forma:
#D.1#Dessa relação, pode-se concluir que um dos elementos (sistema ou vizinhança) pode ter variação negativa de entropia, mas a soma deve ser sempre nula ou positiva para caracterizar o conjunto isolado.
Calculando variação de entropia
Seja, conforme Figura 04, um processo reversível que recebe uma quantidade de calor δQ e executa um trabalho δW. De acordo com a primeira lei da Termodinâmica,
dU = δQ − δW #E.1#Segundo #C.2# de Ciclo de Carnot & Entropia,
δQ = T dS #E.2#Da definição de trabalho,
δW = p dV #E.3#
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| Figura 04 |
T ds = du + p dv #E.4#Considerando a definição de entalpia (
h = u + pv), chega-se ao resultadoT ds = dh − v dp #E.5#
Isolando ds nas relações anteriores,
#E.6#Sólidos e líquidos ideais são incompressíveis,
dv = 0 #F.1#. Também,du = c T #F.2#, onde c é o calor específico (supostamente constante).Substituindo em #E.4# e efetuando a integração, o resultado é
#F.3#Essa relação demonstra que, para sólidos e líquidos sob as hipóteses mencionadas, processos isotérmicos são também isentrópicos.
No caso de gases ideais, devem ser usadas a equação dos gases ideais e as relações térmicas de calor específico com pressão constante (cp) e com volume constante (cv). O desenvolvimento é dado na página Termodinâmica 01-16, e uma das formulações possíveis é
#G.1#Outras variações da fórmula acima são possíveis com o uso das relações mencionadas.
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