Termoquímica - Alguns tópicos

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Termoquímica - Alguns tópicos

Introdução

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Pode ser definida como a parte da química que estuda as variações energéticas em reações ou processos químicos. Para a sua compreensão, é interessante lembrar alguns conceitos da termodinâmica.

A primeira lei da Termodinâmica (que é basicamente o princípio da conservação da energia) estabelece que a variação de energia interna (U) de um sistema é igual à diferença entre o calor (Q) transferido para o sistema e o trabalho (W) executado pelo sistema:

ΔU = Q − W #A.1#

Sendo o trabalho realizado por um fluido dado por dW = p dV, se a pressão é constante, W = p ΔV. Substituindo na igualdade anterior e reagrupando,

Q = Δ (U + pV) #A.2#

A entalpia termodinâmica (H) é definida por:

H = U + pV #B.1#

Pode-se dizer, portanto, que, num processo sob pressão constante, o calor trocado é igual à variação da entalpia:

Q = ΔH #B.2#

Desde que a maioria das reações químicas práticas ocorre sob pressão constante, a entalpia é a grandeza adequada para indicação do calor trocado.

Entalpia de reação

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Esta expressão indica a variação de entalpia entre produtos e reagentes de uma reação química:

ΔH = H_produtos − H_reagentes #A.1#

De acordo com o sinal da entalpia de reação,

ΔH < 0	reação fornece calor	reação exotérmica
ΔH > 0	reação absorve calor	reação endotérmica

Alguns exemplos de entalpia de reação

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Reação	ΔH
C(s) + O₂(g) → CO₂(g)	− 394 kJ/mol
CH₃OH(l) + 1 1/2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l)	− 715 kJ/mol
CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l)	− 802 kJ/mol
CO(g) + 1/2O2(g) → CO₂(g)	− 283 kJ/mol
H₂(g) + 1/2O₂(g) → H₂O(l)	− 286 kJ/mol

De acordo com o tipo de reação ou processo, a variação da entalpia pode ter nomes específicos, como entalpia de combustão, entalpia de neutralização, entalpia de solução.

Lei de Hess

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Essa lei afirma que a variação de entalpia só depende dos estados final e inicial. Como conseqüência, se uma reação pode ser decomposta em uma série de reações individuais, a variação global da entalpia é igual à soma das variações de cada etapa.

O método é útil para, por exemplo, calcular entalpias de reações de difícil ocorrência prática. Seja o exemplo da reação do carbono sólido em forma de grafite com oxigênio para formar monóxido de carbono:

C(s) + 1/2O₂(g) → CO(g)

Essa reação pode ser dividida em duas de fácil ocorrência prática e, portanto, de entalpias conhecidas:

C(s) + O₂(g) → CO₂(g) com ΔH = − 394 kJ/mol +

CO₂(g) → CO(g) + 1/2O₂(g) com ΔH = + 283 kJ/mol

As reações acima são encontradas na tabela do tópico anterior. Notar que a segunda é dada na forma inversa e, portanto, o sinal de ΔH também é invertido.

Então, a variação da entalpia primeira reação é

ΔH = − 394 + 283 = − 111 kJ/mol

Mudanças de estado físico

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Embora não sejam reações químicas, mudanças de estado físico apresentam variações de entalpia de forma similar, conforme pode ser visto em tópicos de termodinâmica. As mudanças mais comuns são a fusão (ou solidificação no sentido inverso) e a vaporização (ou condensação no sentido inverso).

Para água sob pressão atmosférica valem as igualdades:

H₂O(s) → H₂O(l) com entalpia de fusão ΔH_fusão = + 6 kJ/mol (fusão do gelo).

H₂O(l) → H₂O(g) com entalpia de vaporização ΔH_vap = + 40,7 kJ/mol (ebulição da água).

Entalpia padrão

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Os valores de entalpia de substâncias são dados em relação a uma referência, uma vez que não é possível a medição de um "valor absoluto". Há necessidade, portanto, da definição de condições padrão para as referências.

O padrão usual é pressão atmosférica normal (1 atm) e temperatura especificada. Gases têm supostamente comportamento de gás ideal e soluções têm molaridade unitária (1 M) e comportamento de solução ideal.

Na condição padrão e temperatura de 25ºC (298,15 K), é suposta entalpia nula para os elementos químicos. Para elementos que apresentam mais de uma forma (exemplo: oxigênio e ozônio), é considerada a forma mais estável.

A entalpia padrão de formação ΔH^o de uma substância (ou simplesmente entalpia da substância) é a entalpia da reação para formação de 1 mol da substância a partir dos seus elementos nas condições padrão mencionadas (entalpia nula portanto).

Seja, por exemplo, a reação da água conforme tabela do tópico Alguns exemplos de entalpia de reação:

H₂(g) + 1/2O₂(g) → H₂O(l) com ΔH^o_f = − 286 kJ/mol

Outro conceito comum é a entalpia de ligação, definida como a entalpia para quebrar a ligação de 1mol de substância no estado gasoso. Exemplo:

CH₄(g) → CH₃(g) + H(g) com ΔH^o = + 438 kJ/mol

Exemplo 01

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Questão 19 da prova Inmetro 2001, envolvendo termoquímica e outros temas.

A partir do século XIX, o nitrato de sódio passou a ser rotineiramente utilizado como forma de aumentar a produtividade das culturas agrícolas, tendo em vista ser a forma viável de adição de nitrogênio combinado ("fixado") aos solos. Em 1908, Haber, financiado por industriais alemães interessados em converter amônia em ácido nítrico, matéria-prima para o preparo de explosivos, demonstrou que o nitrogênio atmosférico podia ser fixado por reação com hidrogênio, formando amônia, conforme representado na equação não-balanceada abaixo.

N₂(g) + H₂(g) ↔ NH₃(g) ΔH = 22 kcal

Nesse processo, produz-se amônia, fazendo passar uma mistura dos gases nitrogênio e hidrogênio através de uma camada de catalisador (essencialmente óxido de ferro) a cerca de 500° C e 1.000 atmosferas.

Julgue os itens que se seguem, relativos às informações do texto CE-II e aos conceitos correlatos, considerando o rendimento total e os seguintes dados: M(N) = 14 g/mol e M(H) = 1 g/mol.

I - A partir de 56 toneladas de nitrogênio, são produzidas 68 toneladas de amônia.

II - Para que 4 milhões de mols de N₂ reajam, são necessárias 24 toneladas de hidrogênio.

III - Sabendo que, nas CNTP, o volume molar de qualquer gás é igual a 22,41 L, então, nessas condições, o volume de amônia produzida quando são consumidas 132 toneladas de hidrogênio corresponde a aproximadamente 999 milhões de litros.

IV - O consumo de 56 toneladas de nitrogênio implicará a liberação de 44 milhões de kcal.

V - No processo Haber, o hidrogênio atua como agente redutor.

A quantidade de itens certos é igual a (a) 1; (b) 2; (c) 3; (d) 4; (e) 5.

Soluções:

Em primeiro lugar, precisa-se balancear a equação. Pode-se fazer

N₂(g) + 3H₂(g) ↔ 2NH₃(g) com ΔH = 22 kcal.

Portanto, 1 mol de N₂ reage com 3 mols de H₂ para 2 mols de NH₃. Conforme dados da questão,

1 mol de N₂ = 2 x 14 g = 28 10⁻³ kg.
1 mol de H₂ = 2 x 1 g = 2 10⁻³ kg.
1 mol de NH₃ = (14 + 3 x 1) g = 17 10⁻³ kg.

Na reação, as proporções em massa de nitrogênio, hidrogênio e amônia são respectivamente (1 x 28), ((3 x 2) e (2 x 17) ou 28, 6 e 34. Assim, a proporção amônia / nitrogênio é 34/28 ou 17/14. Para 56 t de nitrogênio, deve-se ter 56 17 / 14 = 68 t de amônia. Portanto, item I está correto.

Para 4 milhões de mols de N₂, deve-se ter 3 x 4 = 12 milhões de mols de H₂ ou 12 10⁶ 2 10⁻³ = 24 10³ kg = 24 t. Portanto, item II está correto.

Para consumo de 132 t de H₂, tem-se 132 10³ / (2 10⁻³) mols = 66 10⁶ mols. Isso corresponde a (66 10⁶) 2 / 3 mols de amônia. Multiplicando pelo volume de 1 mol, 22,71 66 2 10⁶ / 3≈ 999 10⁶ l de amônia. Portanto, item III está correto.

Para 56 t de N₂, o múmero de mols é 56 10³ / 28 10⁻³ = 2 10⁶ mols. A entalpia da reação é dada por mol do reagente nitrogênio. Assim, o calor trocado é igual a 2 10⁶ 22 = 44 10⁶ kcal. Portanto, item IV está correto.

No processo Haber, o hidrogênio atua como agente redutor. O estado de oxidação do nitrogênio é −3 no composto NH₃. Assim, ele sofre uma redução e o agente redutor é o hidrogênio. Item V está correto.

Resposta global (e).

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