Introdução: sistemas com muitas partículas

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Os conceitos anteriormente vistos para sistemas de partículas são genéricos, sem diferenciações quanto ao número de partículas do conjunto. Mas, na prática, o número de partículas pode exercer significativa influência no método de estudo.

Se, por exemplo, cada corpo celeste for considerado uma partícula, os elementos do Sistema Solar podem ser estudados individualmente através da análise de todas as interações com os demais. Mas, se as partículas são as moléculas de uma porção prática de matéria, a análise individual é impossível. Isso significa que, para sistemas com muitas partículas, o estudo deve ser fundamentado no comportamento estatístico do conjunto.

A Termodinâmica é uma área da Física que estuda transformações energéticas e outras de massas de sólidos, líquidos e gases (isto é, sistemas de muitas partículas) sem preocupações com as interações internas das partículas constituintes (moléculas).

Esta página procura mostrar que algumas leis da Termodinâmica podem ser deduzidas a partir do estudo do comportamento individual ou estatístico das partículas que compõem a matéria.

Trabalho externo

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Seja, conforme Figura 01 (a), uma massa de gás contida em um cilindro com um êmbolo. Se o êmbolo se desloca de uma distância dy exercendo uma força F, o trabalho externo do sistema é:

Fig 01

dW_ext = − F dy.

Isso é, na realidade, o resultado estatístico do trabalho de cada partícula constituinte da massa de gás.

Desde que são muitas partículas, a força média por unidade de área é praticamente constante no pequeno intervalo considerado. Se S é a área do pistão, a pressão do gás é definida por:

p = F / S ou F = p S. Substituindo na anterior,

dW_ext = − F dy = − p S dy. Mas S dy = dV (volume infinitesimal).

Portanto, dW_ext = − p dV. Se considerado o trabalho exercido no sistema (e não pelo sistema), muda-se o sinal. E, fazendo a integração, é obtida a clássica equação da Termodinâmica para o trabalho de um gás:

W = ∫ p dV #A.1#.

E casos particulares podem ser resolvidos. Exemplos:

a) Se a pressão é constante, W = p ∫_0,1 dV. Resolvendo,

W = p (V₁ − V₀) #A.2#.

b) Se pV = C (constante), p = C/V. O trabalho é W = ∫_0,1 C dV / V. Resolvendo,

W = C ln (V₁/V₀) #A.3#.

Energia cinética, temperatura, calor

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A energia interna de um sistema, conforme já visto, é dada por U_int = E_c(_CM) + E_p. Onde E_c e E_p são as parcelas de energia cinética e potencial respectivamente. É importante lembrar que a energia cinética é considerada em relação ao centro de massa (CM) do sistema. Assim, o seu valor independe da referência adotada.

Para um sistema de muitas partículas, deve-se trabalhar com valores médios. Se N é o número de partículas, a energia cinética média é dada por:

E_c(CM)av = (1/N) ∑ [ (1/2) m_i v_i² ]. Se as partículas têm a mesma massa m, pode-se escrever:

E_c(CM)av = (1/N) ∑ [ (1/2) m_i v_i² ] = (1/2) m [ (1/N) ∑ v_i² ]. A expressão entre colchetes é o valor médio quadrático v²_rms da velocidade. Portanto,

E_c(CM)av = (1/2) m v²_rms.

A temperatura termodinâmica de um corpo é uma grandeza que tem relação com a energia cinética média das moléculas, ou seja, se a temperatura aumenta, a parcela de energia cinética aumenta e vice-versa.

Notar que a relação com temperatura ocorre apenas para a parcela de energia cinética computada em relação ao centro de massa. Exemplo: dois corpos podem ter a mesma temperatura e um estar em repouso e outro em movimento em relação às coordenadas de referência adotadas. O corpo em movimento tem uma energia cinética total maior, mas, se estão na mesma temperatura, a energia cinética média de cada em relação aos seus centros de massa é a mesma.

A unidade de temperatura no Sistema Internacional é o Kelvin (K). Mais informações na página Unidades físicas I.

Para o conceito de calor, considera-se inicialmente a equação anterior para o trabalho de um gás: W = ∫ p dV. Notar que isso só é aplicável quando há um deslocamento físico visível. Mas pode haver troca de energia através do simples contato, sem modificação geométrica observável. Na figura do tópico anterior, por exemplo, as moléculas de gás podem interagir com as moléculas do material das paredes e provocar um aumento de energia cinética média nestas últimas.

Denomina-se, portanto, calor a forma de energia trocada devido a interações microscópicas de partículas. E isso é coerente com o conceito anterior de temperatura. Se dois sistemas estão na mesma temperatura, a energia cinética média é a mesma e, no aspecto macroscópico, não deve haver troca de energia (calor) entre eles.

Por ser energia, a unidade de calor é a mesma desta. No Sistema Internacional, o joule (J). A unidade caloria foi criada numa época em que a natureza do calor não era bem conhecida. É também uma unidade de energia e equivale a cerca de 4,18 joules. Deve ser evitada na atualidade.

Pela sua importância, a energia na forma de calor é, na linguagem técnica, designada por um símbolo diferente das outras. Quase sempre é usada a letra Q para indicar o calor.

Conservação da energia em sistemas de muitas partículas

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Conforme já visto, a conservação da energia para um sistema de partículas é genericamente dada por:

ΔU = W_ext #A.1#.

Ou seja, a variação da energia interna é igual ao trabalho executado por forças externas. Considerando o conceito de calor, pode-se incluir sua parcela nessa igualdade:

ΔU = Q + W_ext #B.1#.

Essa igualdade é denominada Primeira lei da Termodinâmica. Trata-se simplesmente do princípio da conservação da energia adaptado para um sistema de muitas partículas. Notar que, rigorosamente, não há nenhuma modificação em relação à equação anterior. Ocorreu apenas uma separação da parcela de trabalho externo que se manifesta na forma de calor.

Em Termodinâmica, por uma questão de coerência com máquinas térmicas, é usual considerar, em vez W_ext, o trabalho W executado pelo sistema, que, obviamente, tem sinal contrário W = − W_ext. E a igualdade anterior fica:

ΔU = Q − W #C.1#.

Equação do estado de um gás I

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Seja uma porção de um gás no interior de um cubo de lado L conforme Figura 01. Supõe-se que as colisões de moléculas contra as paredes que resultam em força aplicada são apenas as colisões perpendiculares às superfícies, hipótese que estatisticamente parece correta.

Considera-se também que o choque com as paredes é perfeitamente elástico. Portanto, no exemplo da figura, uma molécula que colide com a parede 1 com velocidade v_x retorna com velocidade −v_x. E também é suposto que v_x é a velocidade média de uma molécula entre as paredes 1 e 2.

Fig 01

Assim, o intervalo de tempo para uma ida e volta completa entre 1 e 2 é:

Δt = 2 L / v_x.

A variação de momento linear é dada por

Δb = m v_x − m (−v_x) = 2 m v_x. Onde m é a massa da molécula.

Conforme a expressão da Segunda lei de Newton, em termos de momento, o valor médio da força é

F_av = Δb / Δt = 2 m v_x / (2 L / v_x) = m v_x² / L.

Para N moléculas, F_av = N m v_x² / L.

Supondo uma distribuição estatística uniforme, pode-se considerar v_x² o valor médio quadrático para qualquer direção da velocidade das partículas v²_rms, conforme visto no segundo tópico. Assim, para as direções X, Y e Z, a área S é 3 L² e a pressão é dada por:

p = F / S = ( N m v²_rms / L ) / ( 3 L² ) = ( N m v²_rms ) / ( 3 L³ ). Mas L³ é o volume V. Portanto,

p = N m v²_rms / ( 3 V ), que pode ser rearranjada para: p V = (2/3) N [ (1/2) m v²_rms ].

A expressão [ (1/2) m v²_rms ] é a energia cinética média das moléculas e, conforme tópico Energia cinética, temperatura, calor, tem relação com a temperatura termodinâmica, que é simbolizada por T. Fazendo a proporcionalidade tal que (3/2) k T = (1/2) m v²_rms, onde k é uma constante, a equação anterior fica:

p V = N k T #A.1#. Sendo essa a equação do estado para um gás ideal.

p: pressão.
V: volume.
N: número de moléculas.
T: temperatura termodinâmica.
k: uma constante física denominada constante de Boltzmann (≈ 1,38 10^-23 J/K).